Dehydratácia karboxylových kyselín. Karboxylové kyseliny I

Zanechať komentár 6,950

Esej

Dehydratačné procesy

Úvod 3

1. Dehydratačné procesy 4

2. Technológia dehydrogenačných procesov 9

Referencie 11

Úvod

Procesy hydrolýzy, hydratácie, dehydratácie, esterifikácie a amidácie sú veľmi dôležité v priemysle základnej organickej a petrochemickej syntézy. Hydrolýzou tukov, celulózy a sacharidov sa už dlho vyrába mydlo, glycerín, etanol a ďalšie hodnotné produkty. V oblasti organickej syntézy sa predmetné procesy využívajú najmä na výrobu C2-C5 alkoholov, fenolov, éterov, -oxidov, mnohých nenasýtených zlúčenín, karboxylových kyselín a ich derivátov (estery, anhydridy, nitrily, amidy) a iné zlúčeniny.

Uvedené látky majú veľmi dôležité uplatnenie ako medziprodukty organickej syntézy (alkoholy, kyseliny a ich deriváty, aldehydy, -oxidy), monoméry a východiskové materiály pre syntézu polymérnych materiálov (fenol, estery kyseliny akrylovej a metakrylovej, melamín, chlórolefíny ), zmäkčovadlá a lubrikanty (estery), rozpúšťadlá (alkoholy, étery a estery, chlórolefíny), pesticídy (estery kyseliny karbamovej a tiokarbamovej). Uvažované reakcie sú veľmi často medzistupňom vo viacstupňovej syntéze iných produktov na zamýšľaný účel.

Výroba týchto látok je vo veľkom meradle. Takto v USA syntetizujú 500-tisíc ton etanolu a izopropanolu, 900-tisíc ton propylénoxidu, 200-tisíc ton epichlórhydrínu, cez 4 milióny ton esterov, asi 300-tisíc ton izokyanátov.

1. Dehydratačné procesy

1. Dehydratácia s tvorbou nenasýtených zlúčenín

Proces sa používa na extrakciu izobuténu z C4 frakcií krakovacích a pyrolýznych plynov, pričom jeden zo stupňov pozostáva z dehydrogenácie terc-butanolu katalyzovanej kyselinou sírovou alebo sulfónovým katiónom. Alebo dehydratácia na výrobu izobuténu sa vykonáva terc-butanolom vytvoreným hydroxidovou metódou na výrobu propylénoxidu:

(CH3)3COH -» (CH3)2C=CH2 + H20

V tomto a iných prípadoch je dehydratácia za vzniku nenasýtených látok najčastejšie jedným zo štádií výroby mnohých monomérov. V jednom z nových procesov sa tak styrén vyrába dehydratáciou metylfenylkarbinolu:

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H20

Známy spôsob syntézy izoprénu z izobuténu a formaldehydu tiež zahŕňa konečnú dehydratáciu diolu a nenasýteného alkoholu:

(CH3)2C(OH)-CH2CH2(OH) (CH3)2=CHCH2OH

(CH3)2=CHCH2OH CH2=C(CH3)CH=CH2

Keď sa prvá molekula vody oddelí od diolu, získa sa zmes nenasýtených alkoholov rôznych štruktúr, ale po ďalšej dehydratácii všetky poskytujú izoprén a reakcia je sprevádzaná pohybom dvojitých väzieb:

Ďalšia možnosť získania nenasýtených zlúčenín, ktorá spočíva v zavedení vinylovej skupiny prostredníctvom reakcií, ako je aldolová kondenzácia nasledovaná dehydratáciou, príklady zahŕňajú syntézu nitroetylénu, vinylmetylketónu a 2-vinylpyridínu:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 =CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Dehydratácia je tiež jedným zo štádií výroby esterov kyseliny metakrylovej CH2=C(CH3)COOR, niektorých primárnych alkoholov, napríklad n-butanolu:

2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO CH 3 CH=CHCHO

CH3CH=CHCHO CH3(CH2)2-CH20H

2-etylhexanol, metylizobutylketón a mnoho ďalších látok.

2. Dehydratácia za vzniku éterov

Vytvorením vedľajšieho produktu éterov počas hydrolýzy chlórovaných derivátov a hydratácie olefínov sa získajú všetky potrebné množstvá esterov, ako je diizopropyl. Dietyléter má však pomerne široké uplatnenie a vyrába sa špeciálne intermolekulárnou dehydratáciou etanolu pri 250 0 C na heterogénnom katalyzátore AI 2 O 3:

2C2H5OH -> (C2H5)20 + H20

Možnosť použiť rovnakú metódu na syntézu éterov z izopropanolu a vyšších alkoholov je obmedzená vývojom tvorby vedľajších produktov olefínov. Výsledkom je, že väčšina esterov sa získava v kvapalnej fáze pri nižšej teplote pomocou kyslých katalyzátorov - kyseliny sírovej, fosforečnej a arylsulfónovej. Metóda je vhodná hlavne na syntézu symetrických esterov s rovnakými alkylovými skupinami, pretože pri dehydratácii zmesi dvoch alkoholov je výťažok zmiešaného esteru malý:

3ROH + 3R"OH → R20 + R"20 + ROR" + 3H20

Zo symetrických éterov s priamym reťazcom uhlíkových atómov je zaujímavý β-dichlórdietyléter (chlorex), ktorý je cenným rozpúšťadlom a extrakčným činidlom, ako aj východiskovým materiálom na výrobu polysulfidových polymérov. Vyrába sa dehydratáciou bezvodého etylénchlórhydrínu cez kyslý katalyzátor:

2CICH 2 -CH 2 OH → (CICH 2 -CH 2) 2 + H20

Dvojsýtne alkoholy pod kyslou katalýzou sú schopné uzatvárať stabilné päť- alebo šesťčlenné kruhy. Týmto spôsobom sa dioxán (1) získa z dietylénglykolu, morfolín (2) z dietanolamínu a tetrahydrofurán (3) z butándiolu-1,4. Všetky tieto látky sú rozpúšťadlá:

3. Dehydratácia karboxylových kyselín

Proces dehydratácie karboxylových kyselín zaujíma v porovnaní s inými dehydratačnými reakciami trochu zvláštne postavenie. V tomto prípade sú produktmi intra- a intermolekulárnej dehydratácie ketén a acetanhydrid:

CH3-COOH CH2=C=0

2CH3COOH (CH3CO)20

Tieto reakcie sú endotermické a ich rovnováha sa posúva doprava len pri vysokých teplotách: 500 - 600 0 C v prípade tvorby anhydridu a 700 0 C v prípade tvorby keténu. Pri tvorbe keténu pôsobí priaznivo na rovnovážnu premenu aj znížený tlak. Obidve reakcie prebiehajú v prítomnosti heterogénnych katalyzátorov kyslého typu (kovové fosforečnany a boritany) alebo pár kyseliny fosforečnej, ktoré môžu byť zavedené do východiskovej zmesi vo forme esterov, ktoré sa ľahko hydrolyzujú na voľnú kyselinu. Mechanizmus reakcie je vo všeobecnosti podobný ako pri iných dehydratačných procesoch:

CH3-COOH CH3COOH2CH3-C=0

CH2=C=0 CH3-C=0 (CH3-CO)20

Keten je plyn štipľavého zápachu, ktorý pri – 41 0 C kondenzuje na kvapalinu. Je vysoko reaktívny, pri interakcii s rôznymi látkami vzniká kyselina octová a jej deriváty. Najmä s kyselinou octovou poskytuje anhydrid kyseliny octovej:

CH2=C=O + CH3COOH -> (CH3CO)20

Anhydrid kyseliny octovej je kvapalina so štipľavým zápachom (teplota varu 141 0 C). Je dôležitým produktom organickej syntézy, široko používaným ako acetylačné činidlo pri syntéze esterov kyseliny octovej, ťažko získateľných inými spôsobmi - fenolacetáty, acetáty terciárnych alkoholov a najmä acetát celulózy a acetátové vlákno.

Anhydrid kyseliny octovej sa predtým získaval chlórovou metódou - zo sulfurylchloridu a octanu sodného:

SO2CI2 + 4CH3COONa → 2(CH3CO)20 + Na2S04 + 2NaCI

Z dôvodu vysokej spotreby činidiel a tvorby odpadových solí bola táto metóda nahradená dehydratáciou kyseliny octovej. Posledne menované môže byť uskutočnené dvoma spôsobmi: intermolekulárnou dehydratáciou alebo prechodnou tvorbou keténu. V oboch prípadoch výsledná plynná zmes obsahuje vysoko reaktívny acetanhydrid alebo ketén a vodu, ktoré je možné po ochladení ľahko premeniť späť na kyselinu octovú. Preto je potrebné oddeliť vodu od reakčných plynov, aby nestihla reagovať s keténom alebo anhydridom kyseliny octovej. Pri priamej syntéze anhydridu kyseliny octovej sa to dosiahne rýchlym ochladením reakčného plynu so zavedením azeotropickej prísady (etylacetát), ktorá sa spolu s vodou oddelí od kondenzátu, ktorý sa ďalej rozdelí na anhydrid kyseliny octovej a octovú kyselina. Pri spôsobe s medzitvorbou keténu sa reakčné plyny rýchlo ochladia na 0 0 C a kondenzuje sa z nich nepremenená kyselina octová a voda. Zvyškový plyn sa vedie cez kolónu zavlažovanú kyselinou octovou, kde sa tvorí anhydrid kyseliny octovej. Ako vedľajší účinok tieto reakcie produkujú acetón a metán:

2CH3COOH → CH3COCH3 + CO2 + H20

CH 3 COOH → CH 4 + CO 2

Výťažok anhydridu kyseliny octovej je však dosť vysoký a rovná sa 90 %.

2. Technológia dehydrogenačných procesov

Dehydrogenačné procesy sa vykonávajú dvoma hlavnými spôsobmi: v kvapalnej a plynnej fáze.

Dehydratácia v kvapalnej fáze sa používa v prípadoch, keď produkt alebo východiskové činidlá nie sú dostatočne stabilné pri zvýšených teplotách procesu v plynnej fáze. Týka sa to syntézy chlorexu, dioxánu a morfolínu, ale v kvapalnej fáze sa často dehydratujú aj nitroalkoholy, hydroxylaldehydy a hydroxyketóny, ktoré sa v plynnej fáze môžu premeniť na zodpovedajúce nenasýtené látky. Ako katalyzátory sa používa kyselina sírová (koncentrácia do 70 %), kyselina fosforečná, kyslé fosforečnany vápnika alebo horčíka a sulfónové katióny (posledné pri teplotách do 150 °C). Proces prebieha pri teplotách od 100 do 160 – 200 0 C a normálnom tlaku.

Dehydratácia v kvapalnej fáze (obr. 1) sa najčastejšie uskutočňuje kontinuálne dvoma hlavnými spôsobmi. V prvom z nich sa proces uskutočňuje kontinuálnym oddestilovaním prchavých produktov z roztoku katalyzátora - cieľovej nenasýtenej látky alebo éteru a vody, ktoré často poskytujú nízkovriace azeotropické zmesi. Reaktor sa zahrieva parou a počiatočné organické činidlo sa kontinuálne privádza do zariadenia. Nad reaktorom sa nachádza spätný chladič (niekedy refluxná kolóna), pomocou ktorého môžete regulovať spätný tok kondenzátu pri udržiavaní konštantnej koncentrácie katalyzátora.

Ryža. 1 Reakčná jednotka pre proces dehydratácie v kvapalnej fáze

Druhý spôsob sa používa na uskutočnenie prakticky nevratných a pomerne rýchlych reakcií eliminácie H20 za vzniku nitroolefínov, nenasýtených aldehydov a ketónov a iných látok. Zahŕňa prechod okysleného činidla cez špirálový alebo rúrkový reaktor pri požadovanej teplote.

Dehydratácia v plynnej fáze sa používa na výrobu styrénu (z metylfenylkarbinolu), izoprénu (z terc-butanolu), dietyléteru (z etanolu), tetrahydrofuránu (z butándiolu-1,4), acetanhydridu (priamo z kyseliny octovej alebo cez ketén) a iné produkty. Najbežnejšie používané katalyzátory sú kyselina fosforečná na poréznych nosičoch, oxid hlinitý, kyslé a stredné fosforečnany vápenaté alebo horečnaté. Teplota sa pohybuje od 225 – 250 0 C (výroba dietyléteru) do 700 – 720 0 C (dehydratácia kyseliny octovej na ketén). Tlak je najčastejšie normálny, ale pri výrobe dietyléteru môže byť 0,5 - 1,0 MPa a pri dehydratácii na ketén 0,02 - 0,03 MPa.

Dehydratácia v plynnej fáze sa tiež uskutočňuje dvoma hlavnými spôsobmi. Prvý sa používa na vykonávanie endotermických procesov intramolekulárnej dehydratácie. Reaktor je rúrkové zariadenie vyhrievané chladivom (obr. 2a), v ktorého potrubí je umiestnený heterogénny katalyzátor.

Ryža. 2 Reakčné jednotky procesu dehydratácie v plynnej fáze

Vzhľadom na vysokú spotrebu kovu týchto zariadení sa najviac využívajú adiabatické reaktory so súvislou vrstvou heterogénneho katalyzátora (obr. 2 b), ktoré nemajú teplovýmenné plochy. Sú vhodné najmä na uskutočňovanie slabo exotermických reakcií tvorby nenasýtených zlúčenín pre dodržanie požadovaného teplotného režimu často riedia východiskovú zmes prehriatou vodnou parou, čo zabraňuje nadmernému ochladzovaniu zmesi a zároveň prispieva; k zvýšeniu selektivity reakcie. Nakoniec existujú zariadenia s dvoma sekvenčnými reaktormi adiabatického typu: plyn ochladený v prvom zariadení sa ohrieva na požadovanú teplotu vo výmenníku tepla s použitím vhodného chladiva predtým, ako sa privedie do druhého zariadenia.

Bibliografia

1. Gabrielyan O. S., Ostroumov I. G. Chémia. M., Drop, 2008;

2. Chichibabin A.E. Základné princípy organickej chémie. M., Goskhimizdat, 1963. – 922 s.;

3. Lebedev N. N. Chémia a technológia základnej organickej a petrochemickej syntézy. M., Chémia. 1988. – 592 s.;

4. Paushkin Ya M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Technológia petrochemickej syntézy. M., 1973. – 448 s.;

5. Yukelson I. I. Technológia základnej organickej syntézy. M., "Chémia", 1968.

Získajú sa alkény a alkadiény. Dehydratácia alkoholov môže prebiehať v dvoch smeroch: intramolekulárne a intermolekulárne.

Intramolekulárna dehydratácia alkoholov patrí k eliminačným reakciám ($E$). V závislosti od štruktúry alkoholu môže dôjsť k eliminácii prostredníctvom mechanizmov $E1$ a $E2$. V tomto prípade primárne alkoholy reagujú prevažne podľa mechanizmu $E2$ a sekundárne a terciárne alkoholy - podľa mechanizmu $E1$. Rovnako ako v prípade nukleoprofilovej substitúcie dochádza k eliminácii alkoholov za vzniku oxóniového katiónu.

Rovnako ako haloalkány, primárne alkoholy reagujú s intermolekulárnou dehydratáciou zvyčajne mechanizmom $S_N2$, terciárne alkoholy - mechanizmom $S_N1$, sekundárne alkoholy môžu reagovať s mechanizmom $S_N2$ aj $S_N1$.

Intramolekulárna dehydratácia

Terciárne alkoholy sa ľahšie dehydratujú, potom sekundárne a potom primárne, podľa mechanizmu $E1$ alebo $E2$, podobne ako pri dehydrohalogenačných reakciách. Proces dehydratácie alkoholov sa riadi pravidlom A. Zaitseva s tvorbou najviac rozvetvených alkénov. K dehydratácii terciárneho alkoholu teda dochádza prostredníctvom mechanizmu $E1$ a je často sprevádzaná nukleofilnou substitučnou reakciou prostredníctvom mechanizmu $Sn1$:

Obrázok 1.

Najpomalším stupňom tohto mechanizmu je premena alkoxóniových katiónov na karbokationy:

Obrázok 2

Produkcia konkrétneho alkénu počas dehydratácie je určená labilitou intermediárnych karbokatiónov a termodynamickou stabilitou rozvetvených alkénov. Napríklad pre izoamylalkohol by v súlade so Zaitsevovým pravidlom mal vzniknúť iba 3-metyl-1-butén, ale v skutočnosti sa získajú tri alkény $C_5H_(10)$:

Obrázok 3.

Vzniknutý primárny karbokation je najmenej stabilný a okrem odberu protónov je tiež náchylný v dôsledku pohybov 1,2-hydridu izomerizovať na stabilný sekundárny karbokation, z ktorého sa získavajú alkény:

Obrázok 4.

Sekundárny karbokation sa môže tiež izomerizovať na terciárny, ktorý je maximálne stabilný:

Obrázok 5.

Počas dehydratácie izoamylalkoholu teda vzniká zmes 3-metyl-1-buténu, 2-metyl-2-buténu a 2-metyl-1-buténu a väčšina reakčných produktov bude obsahovať 2-metyl- 2-butén ako rozvetvený produkt.

Pre alkoholy v eliminačných reakciách je mechanizmus $E1$ typickejší ako mechanizmus $E2$. Je to spôsobené aj kyslosťou reakčného prostredia, v ktorom neexistuje silná zásada - alkoxidový anión $RO-$, pretože rýchlo interaguje s protónom.

Obrázok 6.

Intermolekulárna dehydratácia

Uvažované reakcie sú príklady intramolekulárnej dehydratácie, popri ktorej existuje aj intermolekulárna dehydratácia, ktorej príkladom, ako je uvedené vyššie, je tvorba éteru:

Obrázok 7.

Intermolekulárna dehydratácia alkoholov v prítomnosti koncentrovaných kyselín môže v závislosti od teploty a pomeru objemov alkoholu a kyseliny nastať za vzniku rôznych produktov. Napríklad etylalkohol pri 105 $^\circ$C tvorí ester kyseliny s kyselinou sírovou - kyselina etylsírová (reakcia 1). Pri nadbytku alkoholu a vysokej teplote (130-140$^\circ$C) dochádza k medzimolekulárnej dehydratácii, ktorej hlavným produktom je dietyléter (éter; reakcia 3). Pri teplotách nad 160 $^\circ$С sa kyselina etylsírová rozkladá za vzniku etylénu (reakcia 2):

Obrázok 8.

Náhrady kyselín v procese dehydratácie kyselín

Pre procesy (ako intra-, tak intermolekulárne) dehydratácie alkoholov, najmä v priemyselnom meradle, je namiesto konvenčných kyselín vhodnejšie použiť ako dehydratačné činidlá bezvodé Lewisove kyseliny alebo iné oxidačné činidlá, ako je oxid hlinitý. Proces heterogénnej katalytickej dehydratácie alkoholov nad $Al_2O_3$ pri 350-450 $^\circ$C vedie k alkénom:

Obrázok 9.

VYNÁLEZY

Goea Sovetskik

Sonnalstnchesk

Automaticky závislé osvedčenie č.

Vyhlásená 1.З.Х1.1970 (č. 1492841/23-4) s doplnením prihlášky č.

M. Cl. Od 07s 51/42

Komora vynálezov a objavov pri Rade ministrov

M. V. Alexandrova, L. V. Sadovnikova, N. P. Shulaev a V. I. Manushin

Žiadateľ

Vladimír Polytechnický inštitút

METÓDA DEHYDRÁCIE KYSELINY OCTOVEJ

Vynález sa týka zlepšenia spôsobu dehydratácie kyseliny octovej kvapalinovou extrakciou.

Je známy spôsob extrakcie kyseliny octovej z vodného roztoku pomocou etylacetátu. Malý rozdiel v špecifických hmotnostiach interagujúcich fáz však vytvára nepriaznivé hydrodynamické podmienky v extrakčnom iónovom stĺpci, čo znižuje účinnosť a zvyšuje mernú spotrebu extrakčného činidla.

Okrem toho vysoká vzájomná rozpustnosť vody a etylacetátu tiež znižuje účinnosť metódy.

Aby sa zvýšil stupeň extrakcie, v procese sa ako organické extrakčné rozpúšťadlo používa metylénchlorid.

Metylénchlorid prakticky nerozpúšťa vodu (jeho rozpustnosť vo vode je trikrát 2p menšia ako v etylacetáte), čo výrazne zjednodušuje regeneráciu metylénchloridu a trojnásobne znižuje jeho straty prúdom vody a vysoký rozdiel v špecifická hmotnosť interagujúcich fáz umožňuje päťnásobné zvýšenie rýchlosti v extrakčnej kolóne.

Na výkrese je znázornená schéma implementácie metódy.

Proces dehydratácie prebieha nasledovne.

Vodný roztok kyseliny octovej sa privádza zospodu do extrakčnej kolóny 1, na vrch ktorej sa rozprašuje extrakčné činidlo. Metylénchlorid s kyselinou octovou vstupuje do destilačnej kolóny 2, kde sa zo spodnej dosky odoberá dehydratovaná kyselina octová. Regenerovaný metylénchlorid sa odstráni zo spodnej vrstvy po oddelení heteroazeotropnej kompozície metylénchloridovej vody.

Stripovacia kolóna 3 je určená na destiláciu metylénchloridu z rafinovanej vody, ktorej väčšina sa vyhodí.

Porovnávacie hodnotenie parametrov procesu dehydratácie kyseliny octovej s použitím etylacetátu a metylénchloridu ako extrakčných činidiel je uvedené v tabuľke. (Priemer stĺpa je 0,8 m a výška je 21 m).

hodnoty

možnosti

Metylénchlorid

Etylacetát

Striekajte

Tryska 50Х50у5

2000 – 3000

Nevýbušný

Prevádzková teplota procesu, C

Predmet vynálezu

Zostavil A. Berlin

Technická redaktorka T. Miroňová Korektorka E. Sapunová

Redaktorka T. Nikolskaya

Objednávka 2720! 13 Ed. č. 1715 Náklad 523 Predplatné

Výbor TsNIIPI pre vynálezy a objavy pod Radou ministrov ZSSR

Moskva, K-35, nábrežie Raushskaya, 4/5

Tlačiareň, Sapunova Ave., 2

Typ stĺpca

Rozdiel v špecifickej hmotnosti fáz v kolóne, kg/lR

Špecifická spotreba extrakčného činidla na 1 kg suroviny, kg

Rýchlosť prechodu v kolóne suroviny, l/s

Kapacita kolóny pre surovinu, kg/hod pre extrakčné činidlo, kg/hod

Esej

Dehydratačné procesy

Úvod 3

1. Dehydratačné procesy 4

2. Technológia dehydrogenačných procesov 9

Referencie 11

Úvod

-oxidy, mnohé nenasýtené zlúčeniny, karboxylové kyseliny a ich deriváty (estery, anhydridy, nitrily, amidy) a iné zlúčeniny.

Uvedené látky majú veľmi dôležité uplatnenie ako medziprodukty organickej syntézy (alkoholy, kyseliny a ich deriváty, aldehydy,

-oxidy), monoméry a východiskové materiály na syntézu polymérnych materiálov (fenol, estery kyseliny akrylovej a metakrylovej, melamín, chlórolefíny), zmäkčovadlá a lubrikanty (estery), rozpúšťadlá (alkoholy, étery a estery, chlórolefíny), pesticídy (estery kyseliny karbamové a tiokarbamové). Uvažované reakcie sú veľmi často medzistupňom vo viacstupňovej syntéze iných produktov na zamýšľaný účel.

1. Dehydratačné procesy

1. Dehydratácia s tvorbou nenasýtených zlúčenín

(CH3)3COH -» (CH3)2C=CH2 + H20

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H20

Známy spôsob syntézy izoprénu z izobuténu a formaldehydu tiež zahŕňa konečnú dehydratáciu diolu a nenasýteného alkoholu:

(CH3)2C(OH)-CH2CH2(OH)

(CH3)2=CHCH20H

CH2=C(CH3)CH=CH2

CH3NO2 + HCHO

HOCH2-CH2N02CH2=CHN02

CH 3 COCH 3 + HCHO

CH3COCH2CH2OH CH3COCH=CH2

Dehydratácia je tiež jedným zo štádií výroby esterov kyseliny metakrylovej CH2=C(CH3)COOR, niektorých primárnych alkoholov, napríklad n-butanolu:

2CH3CHO → CH3CH(OH)CH2CHO